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低阶煤及其液化产物的分子组成分析

  • 发布日期:2018-01-26
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第 1 章 文献综述
 
目前全世界所消耗的一次能源主要来自于化石燃料[1]。2011 年的统计结果显示,全球的煤炭和石油消耗量各占 1/3,而中国的煤炭消耗量接近石油消耗量的 4倍,达到了 68.8%[2]。由此可见,煤炭在中国能源结构中有着举足轻重的地位。目前中国对于煤炭的利用集中于家用燃料以及火力发电,从而带来了很多的环境污染问题。因此,如何清洁地利用煤炭资源成为当下一个很重要的研究内容。同时随着中国居民生活水平的不断提高,市场对液体燃料的需求量越来越大。但是由于中国原油的产出量远不及需求量,导致中国的原油对外依存度一直居高不下,据统计,2012 年中国的原油对外依存度已经高达 58.8%[3]。中国是一个煤炭储量和产量的大国,如何高效地把煤炭转化成液体燃料对中国能源安全有非常重要的意义。低阶煤是一种煤化程度较低的煤,在中国的煤炭储量和开采量中都占很高的比例,但由于其热值低,一直以来都难以得到足够的重视。然而低阶煤也有许多优点,例如:低硫、高氧、高挥发分、高氢碳比等。因此可用于生产液体燃料以及提取有机化工原料等。深入的了解其组成是一项很重要的基础研究工作,虽然对低阶煤及其液化产物的研究已经有相当长的一段历史,但是由于仪器发展的限制,其研究多是从煤炭的物理性质、可溶物的量、所含官能团的类型、无机离子含量等方面进行。少量的从分子层次进行的研究也多是基于低分辨质谱进行的,其所能提供的信息量不足以满足对煤的深入研究。
 
1.1 煤的化学组成
 
按照煤化程度和挥发分含量的不同,煤炭分为褐煤、长焰煤、气煤、肥煤、焦煤等。低阶煤主要是指煤化程度较低的褐煤、长焰煤,约占我国总煤炭储量 40wt%,低阶煤中水分含量高达 20-60 wt%,干燥无灰基挥发分大于 20 wt%,其热值较低,氧含量高。
 
1.1.1 煤的结构模型
煤的结构包括两个方面:一是煤的化学结构,即煤所含分子的组成;二是煤的物理结构,即分子间的堆垛和空隙结构。传统的研究方法一般是基于煤的各种结构参数进行综合化和平均化处理,根据处理结果进行结构推断。煤的化学结构主要有:(1)Krevelen 模型[4]认为煤炭主要是由多环芳烃连接组成,最高能达到 11个环;(2)Given 模型[5]如图 1.1a 所示,这一模型很好的解释了为什么年轻的烟煤中稠环芳香结构不大(主要是萘环),以及煤中没有醚键和含硫结构的问题。(3)Wiser 模型[6]在煤的液化及反应的基础上提出的结构如图 1.1b 所示,其认为芳环结构主要是 1-5 个环,芳环之间以 C1-C3脂肪桥键,醚键以及硫醚键作为连接。芳香环的边缘上有羰基、羟基的存在,同时有少量的硫醇和噻吩存在于分子上。该模型在当时是一个被广泛接受的合理模型;(4)Shinn 模型[7]又叫反应结构模型,如图 1.1c 所示,其根据煤在一段、二段液化产物的分布提出。该模型以低阶煤为研究对象通过对数据的处理和结构的优化得到了煤的分子式为 C661H561O74N11S6。其余模型由于使用方法的局限性或实验结果分析不全面等原因均未被广泛认可。
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1.2 煤液化产物的组成
煤热解会副产大量的焦油,使煤转化为更加清洁的液体燃料煤。由于其工业规模大、产量高,是目前常用的煤基液体。热解所得焦油根据其热解的温度不同可分为高温(900 ℃及以上),中温(600-900 ℃)以及低温(600 ℃以下)三种煤焦油。煤焦油的组成中有机化合物估计上万种,但是大多数组分含量很少或极微量。煤焦油主要组成一般划分为:酚类、芳香烃、含氮化合物、杂环硫化合物、杂环氧化合物以及复杂的高分子环状烃[66]。随着裂解温度增高,酚类产量降低,简单酚如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚的含量明显减少,而高级酚如苯二酚、丁基酚、萘酚等产量增加,因此高温煤焦油常作为化工原料。而低温煤焦油中富含长链烷烃和烯烃以及低缩合度的芳烃,因此更多的作为炼油的原料。由于我国低温煤焦油的产量大,组成复杂,因此对其组成的研究显得尤为重要。煤焦油中化合物组成较多,在检测时不同类型化合物之间容易产生干扰,导致部分化合物无法得到有效的识别。因此对煤焦油进行亚组分分离能够使组成得到更好的表征。煤焦油的分离方法有很多,除了部分借鉴石油分离方法如:蒸馏法、柱层析法、萃取色谱法外,结合其自身多杂原子的特点也开发出了许多有特色的分离方法如:溶剂萃取法、酸碱萃取法等。
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第 2 章 褐煤氮甲基吡咯烷酮(NMP)萃取物的分子组成分析
 
2.1 引言
褐煤是非均质、非晶体结构、难溶解、化学组成复杂的物质,其中既包含有机物也包含无机物,有机物又分为可溶质和不可溶质。对褐煤进行分子组成分析首先需要获取其中的可溶质。获取的方法有很多种:溶剂萃取、外场辅助萃取以及预处理后萃取。虽然预处理后萃取的萃取效率较高,但是该方法会破坏煤中原始的分子结构;溶剂萃取虽然萃取收率较低但是能够有效地获得煤中原始的组成。溶剂萃取被广泛地应用到褐煤组成的分析中,大量的有机溶剂被用于测试煤的高效萃取[134-136],但是仅有几种取得了比较好的收率:吡啶、乙二胺、氮甲基吡咯烷酮(NMP)[137-140]等。由于 NMP 的高萃取率,一直以来被广泛应用于煤和煤相关材料的处理中[141]。也有许多研究将它与其他溶剂配制成混合的二元体系对煤进行萃取并且得到了很高的萃取收率[54, 142, 143]。其中 NMP/CS2体系对烟煤的很高萃取收率使其在这些体系中最受关注[144, 145]。碳含量在 75.9-90.6 wt%的烟煤在该体系下的超高萃取收率挑战了传统煤物理结构中广泛被接受的两相模型[146]。因此对煤 NMP 萃取物组成的研究对煤化学组成有非常重要的意义。虽然 NMP 相对其他溶剂能够获得大量的煤萃取物,但是这些萃取物的分子组成极少被研究,甚至像分子量范围、元素组成等宏观性质都少有报道。Herod 等人[147-152]用排阻色谱研究像煤焦油沥青和石油重组分的分子量分布时用 NMP 做流动相能够在 SEC 柱排阻限处获得大量的样品组分,而使用常用的四氢呋喃(THF)做流动相时却未能发现。从而导致用 THF 做流动相检测煤焦油沥青时测得的质量上限为 1500 Da,而用 NMP 时质量上限为 40000 Da[148, 151]。因此对褐煤 NMP 萃取物的分子组成研究不仅能够丰富对煤组成的认识,同时还能说明 NMP 特殊的萃取选择性进而解释 NMP 为什么对煤有很高的萃取收率。
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2.2 实验部分
吡啶,氮甲基吡咯烷酮(NMP),NaOH,盐酸,甲醇购置于北京试剂有限公司(北京大兴区)。吡啶,NMP 和甲醇在使用前均经过重蒸使其纯度更高。褐煤(呼伦贝尔)研磨至通过 200 目的筛网,在 105 oC 的真空干燥箱中将煤粉干燥过夜,使用前在氮气的条件下保存。Millipore 过滤膜(0.45 μm HNWP)以及 Sep-pak C18固相萃取柱(1 g,6 mL)分别购买自 Merck Millipore 和 Waters Technologies 公司。低阶煤的萃取流程如图 2.1 所示,15 g 研磨后的煤粉用吡啶进行索氏抽提 24 h至萃取液基本无色得到吡啶萃取液,然后将萃余残渣用氮甲基吡咯烷酮(NMP)继续萃取 6 h,得到 NMP 萃取液。NMP 吡咯萃取过程在氮气环境下进行以避免O2的进入。用 Millipore 滤膜对两个萃取液分别进行过滤以除去在萃取过程中可能带入的煤颗粒。吡啶萃取液首先经过旋蒸除去其中绝大部分的溶剂吡啶,然后加入少量的甲醇,使其与吡啶共挥发,最后通过 GC 检测共冷凝液中没有吡啶时,则认为吡啶已经被彻底除去。NMP 萃取液通过旋蒸蒸发除去绝大部分的 NMP 溶剂后,加入少量的去离子水淋洗,抽滤。将处理后的样品真空 90 oC 干燥,过夜后分别得到吡啶萃取物(E1)以及 NMP 萃取物(E2)。萃取产物及原煤的元素分析结果如表 2.1 所示。其中 NMP 萃取物的氮元素含量非常高,结合其萃取收率计算发现,该萃取物富集了原煤中接近一半的氮元素。
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第三章 煤焦油亚组分分离与分子组成表征............ 46
3.1 引言 ..... 46
3.2 实验部分 ....... 46
3.2.1 实验用品 .......46
3.2.2 分离方法 .......46
3.2.3 实验条件 .......49
3.3 四组分分离及表征 ........... 50
3.4 酸碱萃取结合萃取色谱分离及表征 ............. 54
3.5 超临界萃取分离及表征 ............. 62
3.6 小结 ..... 68
第 4 章 煤焦油中烯烃的分离与分子组成分析........ 70
4.1 引言 ..... 70
4.2 实验方法的建立 ..... 71
4.3 对比焦化柴油分析煤焦油中烷烃、烯烃的组成 ............. 74
4.4 小结 ..... 79
第 5 章 煤焦油杂原子化合物分子组成及加氢过程分子转化规律...... 80
5.1 引言 ..... 80
5.2 实验部分 ....... 81
5.3 含硫化合物的组成及转化规律 ........... 83
5.4 含氮化合物的组成及转化规律 ........... 88
5.5 含氧化合物的组成及转化规律 ........... 95
5.6 小结 ..... 98
 
第 5 章 煤焦油杂原子化合物分子组成及加氢过程分子转化规律
 
5.1 引言
煤焦油中富含大量的杂原子化合物,因此可以用其制备化工原料。吡啶类化合物以及高级酚、低级酚多是出自于煤焦油。同时由于其含有大量的轻质组分也可以用于制备燃料,特别是低阶煤热解所得的焦油。其既可以与其他原油混合后进行处理,也可以单独进行加氢处理得到高品质的燃油。石油炼制工业已经发展了多种加氢工艺,同时对催化剂的开发、工艺条件的优化以及反应器设计等都做了大量的探索与改进。煤焦油的加氢工艺开发较晚,目前仍处在模仿石油加氢工艺的阶段。同时由于煤焦油与石油的物性差异性较大,尤其是其中杂原子的含量与石油相比更具特殊性,其较高的氧元素含量尤为突出。这些都为开发和优化加氢工艺带来了挑战。含硫化合物是油品质量控制中一个重要的指标,随着国内对环保要求的提高,油品中硫化物含量的上限一再被降低[188-190]。而含氮化合物对油品在运输和储存时的安定性有重要的影响。因此在油品的炼制过程中硫、氮原子的脱除非常有必要。含硫化合物的加氢脱除(HDS)在高浓度区间已经有很好的效果,但是在低浓度区间尤其是 0-100 ppm 的范围内仍然比较困难[191, 192]。相比之下,含氮化合物的脱除显得不易,催化加氢脱氮(HDN)是最常用的脱除煤焦油中含氮化合物的方法,对生产轻质馏分油非常有效[193, 194],但是由于煤焦油中复杂的组成以及较高的酸值,使其加氢效果并不尽如人意。为了更好地开发和利用加氢工艺,探索对煤焦油和石油中的含硫含氮化合物的在加氢过程中的转变规律显得越发重要并成为近年来的一个研究热点[192, 195-197]。由于石油中氧元素的含量较低,而且加氢反应活性较好,因此含氧化合物的加氢脱除在石油领域并未引起重点关注。油品中高含氧量会对油品的热稳定以及化学稳定性带来严重的负面影响,同时还会影响到与其他碳氢化合物的互溶性等。因此在生物质油的提质上加氢脱氧(HDO)有非常重要的影响。对煤焦油加氢过程中含氧物质的转化规律的研究也能够促进对石油中含氧物质加氢转化规律的认识。因此实验通过对煤焦油及其加氢产物中杂原子化合物的组成分析,从分子层次获得其组成的同时研究加氢过程中这些杂原子化合物的转化规律,为煤焦油加氢工艺的优化提供理论指导。
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结 论
 
围绕低阶煤及其低温热解所得煤焦油的分子组成分析,本论文对褐煤进行了溶剂萃取,通过对萃取物的 FT-ICR MS 检测获得了杂原子化合物的分子组成信息。利用煤焦油亚组分分离方法研究煤焦油组成的特点。对煤焦油及其加氢产物中的杂原子化合物进行表征,从分子层次揭示其在加氢过程中的转化规律。主要结论包括:对褐煤氮甲基吡咯烷酮(NMP)萃取物的分子组成进行表征,发现其组成中存在大量的既含氧又含氮(NxOy)的小分子化合物,分子量分布范围在 200-700 Da之间。分子组成中杂原子数较高,最高含氮数达到 6,最高含氧数为 11,远大于已有报道的煤萃取物中氮、氧原子数。高氮含量是萃取物的主要特征,萃取物与原煤的氮同位素值差异较大,计算结果表明其中接近 70 wt%的氮元素来自于萃取溶剂 NMP。而这些溶剂氮的引入是因为在萃取过程中 NMP 与煤中可溶质发生了反应,同时生成了大量的 NxOy 类化合物。该发现对解释 NMP 萃取煤的高收率有重要价值,同时也提醒研究人员在使用 NMP 时需要考虑到反应的存在。吡啶萃取物分子中也含有很高的氧原子数,但是组成简单以 O1-10和 N1O0-6为主,NMP 萃取残渣的乙醇热溶产物与吡啶萃取产物组成接近但是氧原子偏少,DBE 偏低。利用四组分分离,酸碱萃取和超临界 CO2萃取对煤焦油进行亚组分分离,并表征各亚组分的分子组成。考察了超临界 CO2对烃类化合物的萃取选择性,从分子层次说明了其对低缩合度、低碳数组分的优先萃取,该方法还能够使绝大部分500  C 以后的对 GC 柱有害的组分被分离。将其应用到低温煤焦油的分离中发现其不仅对煤焦油中饱和烃和芳烃有很好的富集作用,也对分子组成非常接近但所含官能团不同的化合物有明显的分离效果。该技术可以简化煤焦油的分离操作,同时在官能团的认识上得到新的发现。酸碱萃取结合萃取色谱分离能够发现煤焦油中的新组成,但是碱性亚组分也会引起化合物的丢失。实验方法虽然已经有效的体现了超临界 CO2的萃取选择性,但是操作条件还能进一步优化使亚组分中组成交叉更少。后续还可以考虑结合超临界萃取与酸碱萃取对煤焦油中两个高缩合酚类的进一步精细分离和鉴定等。
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